新能源汽车电池

        2016年正式发布的节能与新能源汽车技术路线图中,指出了EV用动力电池和燃料电池的技术路线。其中动力电池从比能量、能量密度、比功率、寿命、成本和安全性等方面提出了2020年,2025年和2030年的目标要求,从比能量、寿命、安全性和成本四个方面介绍了可行的思路,其中有关于现有的高容量材料体系,新型的材料体系以及固态电池的提及。而燃料电池从效率、冷启动温度、材料成本、功率、寿命、比功率几个方面提出了各个阶段的目标,从性能、寿命、环境适应性和成本四个方面介绍了可行的思路 。本文对技术路线中的电池做一些基础的介绍

1动力电池

以武汉大学艾新平教授的观点:目前近中期的路线为:2020年高镍三元正极/Si-C负极,实现单体比能量>300 Wh/kg,2025年富锂锰基正极/高容量Si-C负极,实现单体比能量>400Wh/Kg,2030年锂-硫、锂-空气,实现单体比能量>500 Wh/kg。现有的高容量材料体系为:高镍三元正极/Si-C负极,富锂锰基正极/高容量Si-C负极,新型的材料体系为锂-硫、锂-空气体系。

1.1高镍三元正极

层状结构镍钴锰三元材料化学式通常可以表示为:LiNixCoyMnzO2 ,其中x+y+z=1,3种元素的主要价态分别是+2价,+3价和+4价,不同镍含量有不同的性能,具体见下图。
图1:不同三元充放电曲线
图2:不同三元性能比较
        随着镍含量的增加,材料的克容量增加,安全性降低。镍是主要的氧化还原反应元素,因此,提高镍含量可以有效提高三元材料的比容量,当镍的含量过高时,会引起Ni2+占据Li+位置,加剧了阳离子混排,从而导致容量降低。Co正好可以抑制阳离子混排,而且稳定材料层状结构;Mn4+不参与电化学反应,可提供安全性和稳定性,同时降低成本。几个方面的评价如下:
安全性 热失控温度低,高镍导致的产气问题比较严重
寿命 高Ni含量晶体稳定性差,耐高温和高电压性能差
循环过程中结构破坏,阳离子混排问题
比能量 较高 通过提高充电截止电压可以提高能量密度,但是相应电池寿命降低。
材料压实密度相对钴酸锂较低,影响能量密度
比功率 一般 电子电导率低,
Ni在Li层的混排
成本 一般 原材料Ni的价格相对较低,合成较简单
 
高镍三元材料的改进方向有:
离子掺杂改性:
•        阳离子掺杂:Na,Mg,Ti等掺杂降低离子混排度,改善倍率性能
•        阴离子掺杂:F-,Cl-取代O2-,增强材料稳定性
•        多离子共掺杂:协同改善电化学性能
表面改性:
•        金属氧化物包覆:Al2O3缓解电解液与材料副反应
•        金属氟化物包覆:LiF稳固表面结构,增强导电性
•        锂盐包覆:Li3VO4、Li2ZrO3改善表面Li离子扩散系数,改善倍率和低温性能

1.2硅碳负极

目前应用最广的石墨负极材料理论容量为372 mAh/g,而已经商业化的高端石墨材料的实测容量达到365 mAh/g,且技术已经较为成熟。硅基材料的理论容量3580 mAh/g、室温硅负极材料的充放电过程通过硅与锂的合金化和去合金化反应来实现,其可逆储锂可用下列反应式表示,
x Li + y Si —— LixSiy
目前存在的问题主要表现在两方面:
•        脱嵌锂时伴随着的体积膨胀和收缩(300-400%)而导致的颗粒粉化
•        硅颗粒表面固体电解质层(SEI)的持续生长对电解液以及来自正极锂源的不可逆消耗
硅碳负极复合材料综合了硅负极和碳负极的优缺点,硅含量在1%~5%的复合材料,其容量为380~450mA·h/g,减小硅使用量的目的在于提升复合材料容量的同时尽可能保证材料各项性能

1.3富锂锰基材料

富锂锰基氧化物正极 xLi2MnO3.(1-x)LiMO2,M为过渡金属元素(Ni、Co、Mn或者其混合),理论比容量458 mAh/g,实际200-300 mAh/g。x降低导致放电容量降低,但是放电电压提高,循环性能和电压衰减改善。目前材料结构和电化学反应机理不太明确,有研究者认为它由Li2MnO3和LiMO2两种层状材料的固溶体,也有人认为在LMO2体相中存在Li2MnO3团簇。充放电曲线如下图:


几个方面的评价如下:
安全性 首次充放电释放氧气,材料热稳定性差,热失控温度比LCO低
寿命 高电压下界面稳定性差,晶体结构的稳定性差,
有可能Mn的溶解也是一个因素
循环过程中的电压平台衰减
比能量 高电压(2.3-4.8V电压)和高克容量(>300mAh/g),但是材料的压实密度低,体积能量密度没有那么乐观
比功率 离子扩散速度低
成本 一般 有观点认为仅仅使用Ni和Mn是不可能获得比较好的电化学性能的,要想获得比较好的综合性能,Co是必须的而且含量不能太低(至少10%)
 
        富锂锰基材料的研究现状:目前对于富锂锰基正极材料的研究较多。宁波材料所对锂离子电池富锂锰基正极材料技术专利分析报告(专利检索日期:2015-11-20)显示专利数量前五名分别是:LG化学,芝加哥大学阿尔贡实验室,三星,ENVIA SYSTEM INC,奇瑞汽车。
图4:富锂锰基材料专利申请数量年度分布
图5:富锂锰基材料专利重要申请人
富锂材料的改进方向:
•        掺杂:成分优化设计,调节材料比例,掺杂稳定材料结构
•        表面改性:包覆高导电率材料,减少电解液与材料接触,抑制产气

1.4锂硫电池

锂硫电池以硫为正极反应物质,以锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子,正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物。
图6:锂硫电池的充放电曲线
        在充放电过程中形成多种中间产物,过程及其复杂,反应机理尚不明确。锂硫电池存在的主要问题是穿梭效应:正极中的中间产物溶解扩散至负极,与负极反应的生成物又回到正极,造成负极锂的消耗。目前尚未比较好对策。另外由于硫为绝缘体,需要大量高表面的碳载体,活性物质的利用率低。几个方面的评价如下:
安全性 单质硫安全性好,锂负极的安全性差,锂枝晶问题
寿命 •        充放电过程中收缩与膨胀,正负极材料体积变化大,多次充放电过程中形貌变化
•        硫的还原沉积容易造成表面堵塞
•        穿梭效应:正极中的中间产物溶解扩散至负极,与负极反应的生成物又回到正极,造成负极锂的消耗
•        电解液的稳定性
比能量 电位稍低,理论比容量1685mAh/g, 理论比能量2600Wh/kg,
比功率 单质硫和锂硫化物都是绝缘体,倍率性能差
成本 未知 硫储量丰富,环境友好,成本低,工艺成本未知
加热就可以将正极中硫进行回收,未来废旧锂硫电池的回收再利用相对简单,成本低
 
我国锂硫电池研发目前集中于研究机构和大学,产业化相关经验相对于国外有所欠缺。锂硫电池的研究方向有:
•        硫正极的改性:含硫复合材料(金属二元硫化物,有机硫化物,硫碳复合材料)——抑制多硫化物溶解,保证导电性的同时,提高硫的含量。
•        负极保护:负极表面修饰
•        配套电解质:固态电解质或者离子液体
•        反应机理的研究

1.5锂空电池

由空气作为正极,金属Li或合金作为负极,含可溶性锂盐的导电介质作为电解质(可以是非水有机体系、水系、固体电解质体系,还可以是这3种电解质体系的混合)。在放电过程中,Li+经过电解质从锂负极迁移至空气正极,电子从外电路迁移至空气电极,氧气得到电子后与锂离子反应生成Li202或LiOH,当放电电压低于2.0 V时,放电会有Li20的生成, Li20非常稳定,在充电过程中分解非常困难。一般锂空气电池的放电电位高于2.0 V,放电产物主要是Li202(2Li + O2→Li2O2)。充放电曲线如下图:
图7:锂空电池的充放电曲线
         锂空气电池可以当成燃料电池使用,放电结束时,更换锂负极和电解液重新使用。其他类型金属燃料电池如镁空气电池,铝空气电池和锂空气电池的性能比较类似。锂空气电池各方面的评价如下:
安全性 正极安全,但是锂负极的安全性差,锂枝晶问题
寿命 •        空气中水分和二氧化碳等杂质气体与金属Li的反应,导致金属“表面生成LiOH和Li2CO3等副产物。
•        电解质的不可逆分解,以及开放状态下挥发问题
•        正极材料大部分是多孔碳材料,需要解决防水透气问题,碳的分解问题
能量密度 电位2.7V,理论比能量11000Wh/kg,但是活性物质的利用率低
倍率性能 •        充电和放电存在很大的电位差,可能是由于反应的热力学和动力学特性决定的,具体机理不太清楚
•        放电产物导电性差
成本 未知 催化剂成本可能较高,需要寻找廉价催化剂
 
锂空气电池的研究还处于初级阶段,在其应用之前还有很多问题需要解决:
•        电池反应机理相关研究
•        正极:强抗氧化性正极材料,催化剂,疏水且有利于反应物运输的多孔正极,解决空气中其他杂质的影响
•        负极:发展稳定的金属Li或者Li合金负极材料;
•        电解质:开发抗氧化性强的电解质体系
 

2 固态电池

固态锂二次电池,是从20 世纪50 年代开始发展起来的一种电池,电池各单元,包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池,如下图,
图8:固态电池
固态电池特点有
•        完全消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患,热稳定性更高;
•        不必封装液体,支持串行叠加排列和双极结构,提高生产效率;
•        由于固体电解质的固态特性,可以叠加多个电极;
•        电化学稳定窗口宽(可达5V以上),可以匹配高电压电极材料:
•        固体电解质一般是单离子导体,几乎不存在副反应,使用寿命更长
相比于传统液态电池,固态电池优缺点如下:
  液态电池 固态电池
优点 工业化自动化程度高
电解质/电极界面稳定
充放电电极膨胀可控
电解质电导率高
高安全/热稳定性
5V以上的电化学窗口
方便内串联组成高电压单体,非活性物质量减少,
简化冷却系统,提高系统密度
缺点 安全/热稳定性差
依赖于SEI膜稳定性
高电压材料应用受限
界面应力大、稳定性差
离子电导率较低,电池比功率小
工业化困难,制造成本高
 
固态电池按电解质分类如下:
聚合物电解质以聚合物为基体,由强极性聚合物和金属盐通过Lewis酸一碱反应模式 引,不断地发生络合解络合反应,形成了具有离子导电性功能的高分子材料。聚合物电解质一般由聚合物(如聚醚、聚酯和聚胺等)和碱金属盐(如LiPF6、LiBF4、LiAsF6等)组成。高分子类虽更容易制造,但存在有低温特性的问题。
无机固体电解质是一类具有较高离子传输特性的无机快离子导体材料,其具有较高的机械强度,能够阻止锂枝晶穿透电解质造成内短路。可以采用原子层沉积(ALD)、热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射、气相沉积、等离子喷涂、流延成型、挤塑成型、喷墨打印、冷冻干燥、陶瓷烧结等方法制备成不同厚度、不同形状的电解质层或薄膜。无机物类以较高的离子导电为特征,主要包括氧化物无机固体电解质与硫化物无机固体电解质
对比于聚合物固体电解质,无机固体电解质能够在宽的温度范围内保持化学稳定性,因此基于无机固体电解质的电池具有更高的安全特性。氧化物无机固体电解质稳定性较好,但兼具高的离子电导率、宽的电化学窗口、成本较低、易于制造的材料尚未开发成功。硫化物电解质的晶界电阻较低,总的电导率高于一般氧化物电解质,因此相对于氧化物电解质,基于硫化物的全固态电池具有更加优异的电化学性能
固态电池主要的问题在于界面问题:包括界面的电阻过大,界面的稳定性,总结如下图
图9:固态电池的界面问题
        丰田、松下、三星、三菱以及国内的宁德时代等电池行业领军企业都已经积极布局固态电池的储备研发。相对而言,技术成熟度较高、技术沉淀较深的当属法国的Bolloré、美国Sakti3和日本丰田。这三家也分别代表了以聚合物、氧化物和硫化物三大固态电解质的典型技术开发方向
对于固态电池几个方面的评价如下
安全性 全固态不易燃烧不易爆炸
抑制锂枝晶的形成
寿命 没有持续界面副反应
无电解液泄露干枯问题
无气胀
比能量 非活性物质体积质量减少
电芯内部可串联
比功率 固体离子传导率低
固态界面阻抗
成本 未知 工艺不确定
 
固态电解质的研究方向有
•        固体电解质的电导率较低,导致电池倍率和低温性能不佳,另外与高电压正极相容性差,具有高电导率且耐高压的新型聚合物电解质有待开发;
•        为了实现全固态电池的高储能长寿命,对新型高能量、高稳定性正、负极材料的开发势在必行,高能量电极材料与固态电解质的最佳组合及安全性需要确认;
•        固/固界面构筑技术和稳定化技术:固态电极和固态电池的制备技术;
•        生产工艺及专用装备的研究
 

3燃料电池

燃料电池(Fuel Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置(电化学能转化装置,而非电能存储装置)。按照电解质分类燃料电池可以分为:质子交换膜燃料电池(PEMFC),碱性燃料电池(AFC),磷酸燃料电池(PAFC),熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),固体氧化物燃料电池(SOFC)。不同类型电池有不同工作温度范围,启动时间,比功率等,PEMFC比较适用于汽车动力。其优点为:转换效率高,升功率大,大部分类型的燃料电池,排放物只有水。PEMFC原理如下图:
图10:PEMFC的反应原理
        放电时化学能转化成电能和热能,电能的转换效率一般在45-60%左右。放电时的电化学反应方程式如下:
        负极:H2+2OH-→2H2O +2e-
        正极:O2+2H2O+4e-→4OH-
        电池反应:2H2+O2 → 2H2O
        燃料电池系统的工作方式同内燃机相似,主要包含系统有:燃料电池堆(模块),燃料供应系统,氧化剂供应系统,水热管理系统,电控系统等。典型的燃料电池系统结构如下图:
图11:燃料电池系统结构

3.1燃料电池的性能

      典型的燃料电池的性能曲线见下图
图12:典型的燃料电池性能曲线
燃料电池的可逆电动势Uth和工作电压V可以由如下两个公式计算


        Uth0表示标准压力下的电动势,Eoc是电池的开路电压,r表示电池欧姆内阻,A,m和n是和电池本身相关的参数。由于存在内渗现象,开路情况下电流不是0,开路电压Eoc低于可逆电动势Uth。影响工作电压的因素有:电流大小、电池本身、温度和湿度,反应物浓度和杂质
•        电流大小:电压随电流增加下降
•        电池本身:催化剂活性,欧姆内阻,气体电池中的传输快慢等都影响电池的工作电压
•        反应物浓度:反应气体分压越高,同等电流密度下,电池电压越高。不同海拔地区气压浓度不同,对电池性能也有影响。由于气体流量控制的变化在秒的级别,电池的功率加载需要较长的一个过程。
•        温度:低温下反应活性低,电池的输出功率很差,过高温度导致寿命衰减,比较合适温度在60-80℃之间。
•        湿度:高湿度有利于膜氢离子的传输,减少内阻,提高电池性能
•        反应气体杂质:氢气中的硫化氢,空气中的二氧化硫,二氧化氮等各种杂质气体使催化剂中毒。空气污染的地区对电池的性能有很大影响。

3.1.1燃料电池的功率密度

纯堆的比功率:丰田的水平可以做到3.1kW/L,国内在2.7kW/L左右。提高功率密度从两个方面:
•        提高功率输出:提高反应物的浓度:气体增压,流场的设计,MEA的优化,利于气体传输和水的排除;提高反应活性:提高催化剂的活性和反应面积;提高导电性能:膜的湿度控制,减少零部件的电阻和接触电阻等
•        减少体积和重量:减薄双极板,MEA厚度。不同的材料:金属双极板能比石墨板做的更薄

3.1.2燃料电池成本

燃料电池堆(不含系统中的燃料系统等各种附件)的成本在10000元/kW左右,系统可能占整车成本三分之二,尚无批量化的数据。燃料电池的成本目前明显高于锂离子电池,这是限制燃料电池发展的瓶颈。一般认为,燃料电池的成本偏高主要是由于使用了贵金属Pt,而实际Pt的成本计算如下:目前较高的Pt载量为:0.4mg/cm2,其电性能水平为1600mA/cm2@0.6V,即0.96W/cm2。对于100kW的燃料电池系统中使用的Pt含量为41.67g。Pt的价格按照500元/g计算,使用的Pt的成本为41.67*500=20833元。对于100kW的燃料电池堆的成本在100万元以上,Pt的成本只占总成本的2%左右。燃料电池的成本高主要是因为目前材料和系统的工艺都不太成熟,而随着商业化的发展,其成本必然有非常大幅度下降。

3.1.3燃料电池的寿命

燃料电池的寿命衰减机理和原因分析见下表
寿命水平 衰减机理 衰减原因
车载工况国外一般可达5000h,国内做的较好的可以到3000h左右。按每天使用1.5h,寿命可达9年以上。 •        膜穿孔
•        电解质膜的污染
•        湿度,温度循环,压力不均衡形成的机械应力
•        高温低湿导致膜发热
•        电化学腐蚀
•        外来阳离子(Fe2+或者Cu2+)进入膜或者催化剂
电催化剂中毒或者流失 •        启动停机和怠速高电位,变负载导致的电位循环导致催化性氧化丧失活性
•        气体中杂质污染,
•        大电流高温对催化剂的影响
•        启停时氧气进入阳极,碳被氧化
•        缺少氢气时水和碳的反应
气体传输层渗透能力损失 灰尘在流道聚集
 
启动和停机的控制策略,取消怠速,负载平稳过度,对电池寿命提升非常重要

3.1.4燃料电池的环境适应性:

燃料电池面临的低温启动问题主要体现在两个方面:
•        水的结冰:结冰阻值了气体传输,反应停止;结冰导致膜膨胀损坏;结冰导致密封失效等问题——永久损伤;
•        低温下的化学反应速度慢
解决低温问题的策略有:
•        停机后将电池内的水分吹扫干,防止在低温下结冰
•        通过外部加热的方式(水冷系统)
•        加大启动运行电流,加大自身的产热

3.1.5燃料电池系统的安全性:

燃料电池本身只是发电装置,危险源来自于氢气,氢气相关参数如下表:

氢气的主要特征如下:
•        氢气在生理学上是惰性气体,安全无毒。在医学上氢气常用来治疗各类疾病的氧化损伤、炎症反应、细胞凋亡、血管异常增生等等病变。氢气对人体没有危害;
•        氢气易疏散:氢气的粘度小,比重小,极易扩散。氢的扩散系数比空气大3.8倍,若将2.25m3液氢倾泻在地面,仅需1分钟,就能扩散成为不爆炸的安全混合物,所以微量的氢气泄漏,可以在空气中很快稀释成安全的混合气;
•        向上燃烧:氢气在开放的大气中很容易快速逃逸,而不像汽油蒸汽挥发后滞留在空气中不易疏散;
•        氢焰热辐射率低,氢气火焰周围的温度并不高
•        易燃性:氢气着火点能量很小;
•        可燃范围:4-75vol%,爆炸范围:18-59vol%,下线比汽油(1.4%),柴油(1.3%)更高
城市管道煤气中大约50%是氢气 ,可以说相对于汽油,氢气是一种安全性比较高的气体燃料。

3.2 燃料电池的专利分布

从燃料电池的专利分布来看,国际专利以丰田汽车最多,远远超过其他家。国际专利前五名分别是丰田汽车,日产汽车,本田汽车,松下电器,东芝。可见日本在燃料电池这块的技术垄断地位。国内专利比较靠前的几家有:大连化物所,新源动力股份,上海神力科技,清华大学,哈工大等。
图13: 燃料电池国际专利申请人排布
图14:燃料电池中国专利申请人排布

3.3新型电极材料和电堆结构

催化剂的评价指标:稳定性,活性,电导率和经济性。从理论上已经证实了Pt是活性最高的催化剂。可能的新型催化剂有
•        Pt与其他金属合金化如Pt-Co,Pt-Fe
•        原子级别核壳结构的催化剂
•        非Pt或者低Pt催化剂,Pd基催化剂
•        新型催化剂载体:碳纳米管,纳米线
双极板设计需要考虑:有利于水管理,有利于气体传质,减少接触内阻等各个方面。新的双极板结构如丰田的3D流场设计。

4燃料电池VS动力电池

         原理上动力电池是一种能量存储装置,燃料电池是一种发电装置;性能方面,燃料电池车的续驶里程更有优势,加氢时间也比充电时间更短,燃料电池也比动力电池更安全;成本方面,燃料电池比锂电池成本高出许多;基础建设方面,燃料电池车的基础建设也落后于电动汽车。
动力电池和燃料电池谁会成为新能源汽车的终极能量源目前尚未有定论。有人认为动力电池在能量密度提升方面,受制于材料能量密度的影响短期难有大的提升,而燃料电池随着商业化的发展,其成本会有大幅度下降,认为短期动力电池比燃料电池更适用,长期来看燃料电池比动力电池更有发展前景。也有认为两种能量源可以并存,在不同的领域应用,如丰田的观点,如下图:
图16:动力电池和燃料电池不同的应用领域
以丰田的判断(2016年中国第一届燃料电池汽车大会中PPT):电动汽车适合短距离,小型车辆;氢燃料电池适合长距离,大型车辆。

5、结语

•        动力电池的安全性不太理想,为保证电池安全性,材料,工艺等方面开发均需要加强
•        锂硫电池和锂空气电池在机理方面还不够清晰,尚处于实验室阶段,商业化前景不够明朗
•        全固态电池能提高电池的安全性,是一种有前景的技术方向
•        燃料电池成本是商业化的最大障碍,随着规模化生产,成本会大幅下降,前景可期
•        动力电池和燃料电池谁会成为新能源汽车的终极能量源目前尚无定论